Le silicium a été choisi pour réaliser les cellules solaires photovoltaïques pour ses propriétés électroniques, caractérisées par la présence de quatre électrons sur sa couche périphérique (colonne IV du tableau de Mendeleiev). Dans le silicium solide, chaque atome est lié à quatre voisins, et tous les électrons de la couche périphérique participent aux liaisons. Si un atome de silicium est remplacé par un atome de la colonne V (phosphore par exemple), un des électrons ne participe pas aux liaisons ; il peut donc se déplacer dans le réseau. Il y a conduction par un électron, et le semiconducteur est dit dopé de type n. Si au contraire un atome de silicium est remplacé par un atome de la colonne III (bore par exemple), il manque un électron pour réaliser toutes les liaisons, et un électron peut venir combler ce manque. On dit alors qu'il y a conduction par un trou, et le semiconducteur est dit dopé de type p. Les atomes tels que le bore ou le phosphore sont des dopants du silicium.

Lorsqu'un semiconducteur de type n est mis en contact avec un semiconducteur de type p, les électrons en excès dans le matériau n diffusent dans le matériau p. La zone initialement dopée n devient chargée positivement, et la zone initialement dopée p devient chargée négativement. Il se crée donc un champ électrique entre les zones n et p, qui tend à repousser les électrons dans la zone n et un équilibre s'établit. Une jonction a été créée, et en ajoutant des contacts métalliques sur les zones n et p, c'est une diode qui est obtenue.
Lorsque cette diode est éclairée, les photons sont absorbés par le matériau et chaque photon donne naissance à un électron et un trou (on parle de paire électron-trou). La jonction de la diode sépare les électrons et les trous, donnant naissance à une différence de potentiel entre les contacts n et p, et un courant circule si une résistance est placée entre les contacts de la diode (figure).